தெறுமத்துனவியல் (thermodyanamics) - 2

 2. வாகை மாற்றங்கள் (phase changes)

சென்ற இடுகையில் உள்ளார்ந்த குணங்களையும் (intensive properties), வியல்ந்த குணங்களையும் (extensive properties) வேறுபடுத்திக் கண்டோம். இப்போது ஒரு குறிப்பிட்ட பொதியின் எடை 1 கிலோ கிராம், அதன் வெள்ளம் 1.2 இலிட்டர் என்று கொள்ளுங்கள். அதே பொதியில் 2 கிலோ எடையெடுத்தால், அதன் வெள்ளமும் 2*1.2 = 2.4 லிட்டராய்த் தானே இருக்க முடியும்? ஒரேவகைப் பொதியின் பல்வேறு மடங்கு எடைகளுக்கு, அந்தந்த மடங்கு வெள்ளங்கள் அமைவதன் பொருளென்ன? வியற் குணங்கள் என்பன நேர்மேனியிலேயே (direct ratio) உறவு கொண்டுள்ளன என்று தானே அதற்குப் பொருளாகும்? 

நேர்மேனி இருப்பதால், ஒரு குறிப்பிட்ட வியற்குணத்தை அடிப்படையாக்கி, மற்ற வியற்குணங்களின் வகுதங்களைக் (ratios) கணக்குப் போட்டால்,  வெவ்வேறு உள்ளார் குண(க)ங்கள் (factors) வந்துசேரும். காட்டாக, ஒரு குறிப்பிட்ட எடையை அடிப்படையாக்கி, வெள்ளத்தை அவ்வெடையால் வகுத்தால் விதப்பு வெள்ளம் (specific volume) என்பது  கிடைக்கும். 

பூதியலில் (physics) விதப்பு வெள்ளம் என்பதையும் உள்ளார் குணம் (intensive property) என்று சொல்வார். விதப்பு வெள்ளத்தின் மறுதலை (opposite) ஆன திணிவும் (இதை அடர்த்தி என்றும் சொல்வதுண்டு.) கூட ஓர் உள்ளார் குணமே. பொதுவாய் எந்தவொரு பொதியின் அழுத்தம் (pressure), வெம்மை (temperature), விதப்பு வெள்ளம் (specific volume) (அல்லது திணிவு/density) ஆகிய மூன்றிற்கிடையில் பார்த்தால் ஓர் இடைவிடாத உறவு இருக்கும். [ஆவி வாகையில் இது எளிதாய் வெளிப்படும்.] இவ்வுறவு இடைவிட்ட (discontinuous) இடங்களில், வாகை மாற்றங்கள் நடைபெறும். இனிக் கொஞ்சம் விவரமாய்ப் பார்ப்போம். 

பொதுவாய் நீர்மம், ஆவி இரண்டிற்கும் இடையில் மட்டும் வாகை மாற்றம் நடைபெறுவதில்லை. பனிக்கட்டிக்கும் நீராவிக்கும் இடையே கூட வாகை மாற்றம் நடைபெறலாம். காட்டாகப் ஒரு பனிக்கட்டி 10 பாகை வாரன்ஃகீட்டில் உள்ளதென வையுங்கள். 32 பாகைக்கும் கீழே இதை மெதுவாய்ச் சூடு ஏற்றினால், மீச் சிறிதளவு பனிக்கட்டி நேரடியாக நீர்மம் ஆகாமலே ஆவியாகி எழும். இப்படிப் பனிக்கட்டித் திண்மத்தில் (solid) இருந்து நேரடியாய் ஆவி எழுவதை ஆவெழுமம் (sublimation) என்பார். 

இப்படி ஆவியாகும் திண்மத்தோடு இன்னொரு பொதியும் சேர்ந்த கலவைக் கட்டியைப் தூய்மைப் படுத்த sublimation பயனாகும். இந்தச் செலுத்தத்தின் மூலம் திண்மத்தைத் தனியே பிரித்து ஆவியாக்கி வேறிடத்திற் குளிர வைத்து கலவைக் கட்டியைப் பத(ங்க)ப் படுத்துவார். (சித்த மருத்துவத்தில் ஓரோ வழி இப்படி நடப்பதுண்டு.) எங்களுக்கெலாம் தொடக்கப் ள்ளியிற் பதங்கமாதல் என்று இம்மாற்றத்தைச் சொல்லிவந்தார். 

குறிப்பிட்ட கலவைப் பொதி (mixed body) பதங்கப் படுவதால் அதையொட்டி இந்த அருஞ்சொல் ஆளப்பட்டு வந்தது. இச்சொல் குறிப்பிட்ட 2 ஆம் பொதிக்கே சரியாகும்.. ஆவியாகும் பொதிக்குச் சரி வராது. உண்மையில் என்ன நடக்கிறது? அக் கலவையில் தங்கிப் போன பொதி பதங்கமாகிறது ஆவியாகும் திண்மம் பதங்கமாவதில்லை. அது ஓரிடத்தில் ஆவியாகி இன்னோர் இடத்தில் மீளக் குளிர்ந்து திண்மமாகிறது. இப்படித் திண்மத்திலிருந்து ஆவியெழுவதை திண்ம ஆவெழுமம் என்பதே சரியாக இருக்கும். இதுவரை 

நீர்மம், ஆவி என இரண்டிற்குமிடையே உள்ள வாகை மாற்றம், 

திண்மம், ஆவி இரண்டிற்குமிடையே உள்ள வாகை மாற்றம் 

என 2 மாற்றங்களைப் பார்த்தோம். இவை போகத் 

திண்மம், நீர்மம் ஆகிய இரண்டிற்குமிடை நடைபெறும் வாகை மாற்றமும் உண்டு. அதை உருகல் (fusion) என்பார். பனிக்கட்டி நீராக மாறும் உருகுப் புள்ளி (fusion point) செல்சியசு பாகையில் 0 பாகை என்று சொல்லப் பெறும். உருகுப் புள்ளிகளின் தொகுதியாய் உருகுச் சுருவை (fusion curve) என்பது அமையும். உருகுச் சுருவை என்பது பொதிவான சரிவு (positive slope) கொண்டிருப்பதே பெரும்பாலான பொதிகளின் தோற்றம். காட்டாக, கரியிரு அஃகுதையின் (carbob-di-oxide) உருகுச்சுருவை பொதிவான சரிவே காட்டும். அதாவது அழுத்தம் கூடக்கூட உருகுப்புள்ளி கூடும். ஒரு சில விந்தையான பொதிகள் (நீர் அப்படி யொரு விந்தைப் பொதி) நொகையான சரிவு (negative slope) காட்டும். அதாவது அழுத்தம் கூடினால், உருகுப்புள்ளி குறையும். இரண்டிற்கும் பொதுவாய், முற்றிலும் நேரான குத்துக் கோடாய் (vertical line) உருகுச் சுருவை அமைவதும் உண்டு. அதாவது எவ்வளவுதான் அழுத்தங் கூட்டினாலும் உருகுப்புள்ளி மாறுவதேயில்லை.

பொதுவாய் எந்த ஒற்றைக் கட்டகத்திற்கும்- (singulary system) அல்லது ஒற்றைப் பொதிக்கும்) குறைந்தது 3 வாகை மாற்றங்கள் இயற்கையில் உண்டு. அவை: 

1. திண்மம்-நீர்மம் இவற்றிடையே உருகுதல், 

2. திண்மம்-ஆவி இவற்றிடையே திண்மாவெழுதல். 

3. நீர்மம்-ஆவி இவற்றிடையே ஆவியாதல். 

இவை எல்லாவற்றிலும் மாற்றம் நடக்கும் நேரத்தில் 2 வாகைகள் சேர்ந்துள்ளன. அப்படிச் சேர்ந்திருக்கையில், அழுத்தத்திற்கும் வெம்மைக்கும் இடையே உறவு ஏற்படும். காட்டாக, 92.1 செல்சியசில் 0.76 பார் அழுத்தம் இருந்தால் நீர்மம், ஆவி என 2 வாகைகள் குடுவையில் இருக்கும். அதற்கு மேல் அழுத்தம் கூடினால், ஆவியெல்லாம் நீர்மமாகிவிடும். இதேபோல் வெம்மை குறைந்தால் ஆவியெல்லாம் நீர்மமாகும். ”இவ்வெம்மைக்கு இந்த அழுத்தம் எனப்” பொருந்தி இருந்தாற்றான் 2 வாகைகள் இருக்க முடியும். அதாவது 2 வாகைகள் ஒரு குடுவைக்குள் இருக்க வேண்டுமானால் பந்தப்படா வகையில் (independent manner) நம்மால், அழுத்தம், வெம்மை, விதப்பு வெள்ளம் ஆகிய மூன்றில் ஒன்றை மட்டுமே உகந்தெடுக்க முடியும். மற்ற இரண்டும் முன்சொன்ன உறவால் தீர்மானிக்கப்பட்டு விடும். 

ஓர் குறிப்பட்ட அழுத்தத்தை (0.76 பார்) தேர்ந்தெடுத்து விட்டால் 2 வாகைகள் இருக்க வேண்டிய கட்டாயத்தில் வெம்மையையும், விதப்பு வெள்ளத்தையும் தேர்ந்தெடுக்க முடியாது கட்டகமே (system) அதைத் தீர்மானித்துக் கொள்ளும். இதே போல் ஒற்றை வாகை (வெறும் ஆவியென வைத்துக் கொள்ளுங்கள்) இருக்கும் பொழுதுகளில் பந்தப்படா வகையில், நம்மால் 2 வேறிகளை (variables) மட்டுமே உகந்தெடுக்க முடியும். மூன்றாவது வேறி கட்டகத்தாலேயே தீர்மானிக்கப் பட்டுவிடும். காட்டாக அழுத்தத்தையும், வெம்மையும் நம் விருப்பம் போல் தேர்ந்தெடுத்தால் விதப்பு வெள்ளம் என்பது தானாகவே தீர்மானிக்கப்பட்டு விடும். 

இப்பொழுது 1 பொதி, 3 வாகைகள் ஒரு கட்டத்தில் சேர்ந்திருக்க முடியுமா? - என்று கேட்டால், முடியுமென்றே சொல்லவேண்டும். எனவே, பந்தப்படா வகையில் எதையும்  உகந்தெடுக்க முடியாது. அப்படி 3 வாகைகள் சேர்ந்தமையும் புள்ளியை மூ வாகைப் புள்ளி (triple point) என்பர். இது வேறிக்கொள்ள முடியாத புள்ளி (invariant point) என்றும் சொல்லப் பெறும். 

கிடையச்சை (horizontal axis) வெம்மையாகவும், குத்தச்சை (vertical axis) அழுத்தமாகவும் கொண்டு சென்ற 2 பகுதிகளிற் பார்த்தவற்றைக் கீழே ஓர் வரை படமாகக் (graph) காட்டியுள்ளேன். இதை 2 பரிமான வாகைப்படம் (phase diagram) என்பார். இதில் திண்மாவெழுமம், ஆவியாதல், உருகுதல் என்ற 3 செலுத்தங்கள் 3 உம் சுருவைகளாகக் காட்சி அளிக்கின்றன. 

திண்மாவெழுதலுக்கான சுருவை 0 வெம்மை, 0 அழுத்தத்திற் தொடங்கி மூ வாகைப் புள்ளி வரை நீளும். அவ்விடத்தில் உருகற் சுருவை (முற்றிலும்) குத்துக் கோடாய் எழுந்து நிற்கும். ஆவியழுத்தச் சுருவை, மூ வாகைப் புள்ளியிற் தொடங்கி கிடுகுப் புள்ளி (critical point) வரை நீளும். கிடுகுப் புள்ளியில் நீர்மத்தின் விதப்பு வெள்ளமும், ஆவியின் விதப்பு வெள்ளமும் ஒன்றாகி ஆவிக்கும் நீர்மத்திற்கும் மாறுபாடு சொல்ல முடியா வகையில் 2 உம் ஒன்றாய் விளவமாகி (fluid) விடுகின்றன. இப்படி உருவாகும் விளவத்தை ஆவியென்று சொல்ல மாட்டார், நீர்மம் என்றுஞ் சொல்ல மாட்டார்; வளிமமென (gas) அறிவியலார் சொல்வார். பொதுவாக கிடுகுப் புள்ளிக்கு மேலுள்ள வளிம நிலையை கிடுகு மேலுச்ச வாகை (super-critical phase) என்றுஞ் சொல்வதுண்டு. நீரின் கிடுகுப் புள்ளி 647.096 கெல்வின், 220.64 பார், 356 கிலோ/மீ^3 ஆக அமையும். இன்னும் ஆழப்போவோருக்கு உதவியாக அழுத்தம், வெம்மை, விதப்பு வெள்ளம் ஆகியவற்றால் ஆன முப் பரிமான வரைபடத்தையும் இணைத்துள்ளேன். இந்த முப்பரிமான வரைபடமும் வாகைப் படம் என்றே சொல்லப் பெறும்.

இதுவரை ஒற்றைப் புனையால் (single component) ஆன கட்டகத்தைப் பார்த்தோம். இனி 2 புனைகளால் (two components) அமைந்த கட்டகங்கள், 3 புனைக் (three components) கட்டகங்கள், அதற்கு மேலும் அமையும் கட்டகங்கள் ஆகியவற்றைப் ஓரளவு பார்ப்போம். பல்வேறு புனைகளால் அமைந்த கட்டகங்களை இணைக்கும் விதியைப் படிவுற்ற வேதியலில் (applied chemistry) வாகை விதி (phase rule) என்பார். எந்தக் கட்டகத்திலும், எத்தனை புனைகள் இருக்கின்றனவோ அதோடு இரண்டைக் கூட்டி ஒரே சமயத்திலுள்ள வாகை எண்ணிக்கையைக் கழித்தால் எத்தனை வேறிகளை நம் உகப்பிற்குத் தகுந்தாற் போல் தேர்ந்தெடுக்கலாம் என்பதைக் கணித்துக் கூறும் விதி இதுவாகும். இப்படித் தேர்ந்தெடுக்கும் வேறிகளை பந்தப்படா பரியைகள் (independent freedoms) என்று சொல்வதுண்டு

பந்தப்படாப் பரியைகள் = புனைகள் + 2 - வாகைகள்

F = C + 2 - P

ஒரு புனை, 1 வாகையிருந்தால் 2 பரியைகளை நாம் உகந்தெடுக்க முடியும். மூன்றாவது வேறி தானாகவே மதிப்புக் கொண்டு வந்து சேரும். நாம் ஒன்றும் அதைக் கட்டுப்படுத்த முடியாது.

ஒரு புனை, 2 வாகையிருந்தால், 1 பரியையை நாம் உகந்தெடுக்க முடியும். மற்ற 2 வேறிகளும் தானாக மதிப்புக்கொண்டு வந்துசேரும். நாம் அவற்றைக் கட்டுப்படுத்த முடியாது.

ஒரு புனை, 3 வாகையிருந்தால், 1 பரியையும் நாம் உகந்தெடுக்க முடியாது. ஒரே புள்ளியாய் 3 வேறிகளும் தானாக மதிப்புக் கொண்டு வந்து சேரும். எவற்றையும் நாம் கட்டுப்படுத்த முடியாது. இனி அடுத்த பதிவில் 2 புனைகள் சேரும் கட்டகத்தைப் பார்ப்போம்.

அன்புடன்,

இராம.கி.